项羽分封诸侯王时，陈馀只被封为侯，心有不满，联合齐王田荣击走张耳，复立赵歇为赵王，赵歇以陈馀为代王，号“成安君”。韩信平魏之后，与张耳一同攻赵，陈馀未接受谋士李左车的建议，轻视韩信的背水列阵法，败后被斩杀于泜水。
秦灭魏几年后，秦始皇听说陈馀和张耳是魏国的知名人士，就悬赏拘捕，有捉住张耳的人赏给千金，捉住陈馀的人赏给五百金。张耳、陈馀就改名换姓，一块儿逃到陈地，充当里监门维持生活，两人相对而处，里中小吏曾因陈馀犯了小的过失鞭打他，陈馀打算起来反抗，张耳赶快用脚踩他，示意他接受鞭打，小吏走后，张耳就把陈馀带到桑树下，责备他说：“当初和你怎么说的？如今遭到小小的屈辱，就要死在里吏身上吗？”陈馀认为他说的对。秦朝发出命令文告，悬赏拘捕他两人，他俩也利用里监门的身份向里中的居民传达上边的命令。
陈胜在蕲州起义，打到陈地，军队已扩充到几万人，张耳、陈馀求见陈胜。陈胜和他的亲信们平时多次听说张耳、陈馀有才能，只是未曾见过面，这次相见非常高兴。陈地的豪杰父老就劝陈胜说：“将军身穿坚固的铠甲，手拿锐利的武器，率领着士兵讨伐暴虐的秦国，重立楚国的政权，使灭亡的国家得以复存，使断绝的子嗣得以延续，这样的功德，应该称王。况且还要督察并率领天下各路的将领，不称王是不行的，希望将军立为楚王。”
陈胜就此征求陈馀、张耳的看法，他们二人回答说：“秦国无道，占领了人家的国家，毁灭了人家的社稷，断绝了人家的后代，掠尽百姓的财物。将军怒目圆睁，放开胆量，不顾万死一生，是为了替天下人除残去暴。如今刚刚打到陈地就称王，在天下人面前显示出自己的私心。希望将军不要称王。赶快率兵向西挺进，派人去拥立六国的后代，作为自己的党羽，给秦国增加敌对势力。给它树敌越多，它的力量就越分散，我们的党羽越多，兵力就越强大，如果这样，就用不着在辽阔的旷野荒原上互相厮杀，也不存在坚守强攻的县城，铲除暴虐的秦国，就可以占据咸阳向诸侯发号施令。各诸侯国在灭亡后又得以复立，施以恩德感召他们，如能这样，那么帝王大业就成功了。如今只在陈地称王，恐怕天下的诸侯就会懈怠不相从了。”陈胜没听从他们的意见，于是自立称王。
陈馀又劝陈胜说：“大王调遣梁、楚的军队向西挺进，当务之急是攻破函谷关，来不及收复黄河以北的地区，我曾遍游赵国，熟悉那里的杰出人物和地理形势，希望派一支军队，向北出其不意地夺取赵国的土地。”于是，陈胜任命自己的老朋友，陈地人武臣为将军，邵骚为护军，张耳、陈馀担任左右校尉，拨给三千人的军队，向北夺取赵地。
陈馀和武臣等人从白马津渡过黄河，到各县对当地杰出的人物游说道：“秦国的乱政酷刑残害天下百姓，已经几十年了。北部边境有修筑万里长城的苦役，南边广征兵丁戍守五岭，国内国外动荡不安，百姓疲惫不堪，按人头收缴谷物，用簸箕收敛，用来供给军费开支，财尽力竭，民不聊生。加上严重的苛法酷刑，致使天下的父父子子不得安宁。陈王振臂而起，首先倡导天下，在楚地称王，纵横两千里，没有不响应的，家家义愤填膺，人人斗志旺盛，有怨的报怨，有仇的报仇，县里杀了他们的县令县丞，郡里杀了他们的郡守郡尉。如今已经建立了大楚国，在陈地称王，派吴广、周文率领百万大军向西攻击秦军。在这时不成就封侯大业的，不是人中的豪杰。请诸位互相筹划一番！天下所有的人一致认为苦于秦国的暴政时间太长久了。凭着普天下的力量攻打无道昏君，报父兄的怨仇，而完成割据土地的大业，这是有志之士不可错过的时机啊！”所有的豪杰都认为这话说得很对，于是他们行军作战、收编队伍，扩充到几万人的军队，武臣自己立号称武信君，攻克赵国十座城池，其余的都据城坚守，没有肯投降的。
武臣、陈馀带兵朝东北方向攻击范阳，范阳人蒯通成功劝降范阳令，随后不战而降的有三十余座城池。到达邯郸后，张耳、陈馀听说周章的部队已经进入关中，兵败于戏亭，又听说为陈胜攻城略地的各路将领多遭谗言诋毁，获罪被杀，或者怨恨陈胜不采纳他们的计谋，不能晋封为将军，而让他们做校尉，就劝武臣说：“陈王在蕲县起兵，到了陈地就自立称王，不一定要拥立六国诸侯的后代。如今，将军用三千人马夺取了几十座城池，独自据有河北广大区域，如不称王，不足以使社会安定下来。况且陈王听信谗言，若是有人回去报告，恐怕难免祸患。还不如拥立其兄弟为王；否则，就拥立赵国的后代。将军不要失掉机会，时机紧迫，不容喘息。”武臣听从了他们的劝告，于是，自立为赵王，任用陈馀做大将军，张耳做右丞相，邵骚做左丞相。
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武臣派人回报陈胜，陈胜听了大发雷霆，想要把武臣等人的家族杀尽，并发兵攻打武臣，房君劝阻说：“秦国还没有灭亡而诛杀武臣等人的家族，这等于又树立了一个像秦国一样强大的敌人。不如趁此机会向他祝贺，让他火速带领军队向西挺进，攻打秦国。”陈胜认为他说的对，听从了他的计策，把武臣等人的家属迁移到宫里，软禁起来。
陈胜派使者向武臣祝贺，让他火速调动军队向西进入关中，张耳、陈馀劝武臣说：“大王在赵地称王，这并不是楚国的本意，只不过是将计就计来祝贺大王。楚王灭掉秦国之后，一定会加兵于赵。希望大王不要向西进军，要向北发兵夺取燕、代，向南进军收缴河内，扩充自己的势力范围。这样，赵国向南依靠大河，向北拥有燕、代，楚国即使战胜秦国，也一定不敢强制赵国。”武臣认为他们讲的对，因而不向西发兵，而派韩广夺取燕地，李良夺取常山，张黡夺取上党。
韩广的军队到达燕地，燕人趁势拥立韩广做燕王，武臣就和张耳、陈馀向北攻击燕国地界。有一次武臣空闲外出，被燕军抓获。燕国的将领把他囚禁起来，要瓜分赵国一半土地，才归还赵王。赵国派使者前去交涉，燕军就把他们杀死，继续要求分割土地。张耳、陈馀为这件事忧虑重重。有一个干勤杂的士兵对他同宿舍的伙伴说：“我要替张耳、陈馀去游说燕军，就能和赵王一同坐着车回来。”同住的伙伴们都讥笑他说：“使臣派去了十几位，去了就立即被杀死，你有什么办法能救出赵王呢？”他还是跑到燕军的大营。燕军的将领见到他，他却问燕将说：“知道我来干什么？”燕将回答说：“你打算救出赵王：”他又问：“您知道张耳、陈馀是什么样的人吗？”燕将说：“是贤明的人。”他继续问：“您知道他们的意图是什么？”燕将回答说：“不过是要救他们的赵王罢了。”
赵国的勤杂兵就笑着说：“您还不了解这两个人的打算。武臣、张耳、陈馀手执马鞭指挥军队攻克了赵国几十座城池，他们各自也都想面南而称王，难道甘心终身做别人的卿相吗？做臣子和做国君难道可以相提并论吗？只是顾虑到局势初步稳定，还没有敢三分国土各立为王，权且按年龄的大小为序先立武臣为王，用以维系赵国的民心。如今赵地已经稳定平服，这两个人也要瓜分赵地自立称王，只是时机还没成熟罢了。如今，您囚禁了赵王，这两个人表面上是为了救赵王，实际上是想让燕军杀死他，这两个人好瓜分赵国自立为王。以原来一个赵国的力量就能轻而易举地攻下燕国，何况两位贤王相互支持，以杀害赵王的罪名来讨伐，灭亡燕国是很容易的了。”燕国将领认为他说的有道理，就归还武臣，勤杂兵就替武臣驾着车子，一同归来。
李良杀武臣，赵人很多是张耳、陈馀的耳目，因此张耳、陈馀能够逃脱，收拾武臣的残破军队，得到五万人。有的宾客劝告张耳说：“你们俩都是外乡人，客居在此，要想让赵国人归附，很困难；只有拥立真正的赵王后代，以正义扶持，才可以成就功业。”于是他们寻访到赵歇，拥立为赵王，让他住在信都。李良进兵攻击陈馀，陈馀反而打败了李良，李良只好逃回去，投奔秦将章邯。
章邯领兵到邯郸，把城里的百姓都迁到河内，摧毁了城郭，荡平了所有的建筑物，张耳和赵歇逃入钜鹿，被秦将王离团团围住。陈馀在北边收集常山的残余部队几万人，驻扎在钜鹿城以北。章邯的军队驻扎在钜鹿城以南的棘原。修筑甬道与黄河接连，给王离运送军粮。王离兵多粮足，急攻钜鹿。钜鹿城内粮食已尽，兵力很弱，张耳多次派人召陈馀前来救援，陈馀考虑到自己的兵力不足，敌不过秦军，不敢前往。
相持了几个月，不见救兵，张耳大怒，怨恨陈馀，派张黡、陈泽前去责备陈馀说：“当初我和您结为生死之交，如今赵王和我将要死于早晚之间，而您拥兵数万，不肯相救，那同生共死的交情在哪儿呢？假如您要信守诺言，为什么不和秦军决一死战？何况还有十分之一二获胜的希望。”陈馀说：“我估计即使向前进军，最终不光救不成赵，还要白白地全军覆没。况且我之所以不去同归于尽，是想为赵王、张先生向秦国报仇。如今一定要去同归于尽，如同把肉送给饥饿的猛虎，有什么好处呢？”张黡、陈泽说：“事已迫在眉睫，需要以同归于尽来确立诚信，哪里还顾得上以后的事呢！”陈馀说：“我死没什么顾惜的，只是死而无益，但是我一定按照二位的话去做。”就派了五千人马让张黡、陈泽带领着试攻秦军，到了前线便全军覆没了。
正当这时，燕、齐、楚听说赵国危急，都来救援，张耳之子张敖，向北收聚代地的兵力一万多人赶来，都在陈馀旁边安营扎寨，却作壁上观，不敢攻击秦军。项羽的军队多次截断了章邯的甬道，王离的部队缺乏军粮，项羽率领全部军队渡过黄河，打败了章邯，章邯带兵溃退，各国诸侯的军队才敢攻击围困钜鹿的秦国军队，俘虏了王离，秦将涉间自杀身亡。
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这时，赵歇、张耳才得以走出钜鹿城，感谢各国诸侯，张耳和陈馀相见，责备陈馀不肯救赵以及追问张黡、陈泽的下落，陈馀恼怒地说：“张黡、陈泽以同归于尽责备我，我派他们带领五千人马先尝试着攻打秦军，结果全军覆没，没有一人幸免。”张耳不信，认为把他们杀了，多次追问陈馀。陈馀大怒，说：“没有料到您对我的怨恨是如此的深啊！难道您以为我舍不得放弃这将军的职位吗？”就解下印信，推给张耳。张耳也感到惊愕，不肯接受。陈馀站起身来上厕所，有个宾客趁机劝张耳说：“我听说‘天上的赐予不去接受，反而会遭到祸殃’。如今，陈将军把印信交给您，您不接受，违背天意不吉祥。赶快接收它！”张耳就佩带了陈馀的大印，接收了他的部下。陈馀回来，也怨恨张耳不辞让就收缴了大印，于是疾步走出去。张耳就收编了他的军队。陈馀独自和他部下亲信几百人到黄河边的湖泽中打鱼捕猎去了。从此，陈馀、张耳就在感情上产生了裂痕。
赵歇又回到信都居住，张耳跟随着项羽和其他诸侯进入关中，陈馀则逃到南皮居住。项羽分封诸侯，张耳向来交游很广，很多人替他说好话，项羽平常也听说张耳有才能，于是分割赵国的土地封张耳做常山王，定都于信都，并把信都改名为襄国。
陈馀旧有的宾客中很多人规劝项羽说：“陈馀、张耳同样对赵国有功。”项羽因为陈馀不随从入关，又听说他在南皮，就把南皮周围的三个县封给他，把赵歇迁都代县，改封为代王。张耳到他的封国去，陈馀更加恼怒，说：“张耳和我功劳相等，张耳封王，只有我封侯，这是项羽不公平。”待到齐王田荣背叛楚国，陈馀便派夏说去游说田荣道：“项羽做为天下的主宰，却不公平，把好地方都分封给将军们去称王，把原来称王的都迁到坏地方，如今，竟然把赵王迁居代县！希望大王借给我军队，以南皮作为您遮挡防卫的屏障。”田荣打算在赵国树立党羽用以反对楚国，就派遣了军队听从陈馀的指挥。陈馀随即调动了所属三个县的全部军队袭击常山王张耳。张耳败逃，在甘公的劝说下投奔汉王刘邦，适逢刘邦发动还定三秦之战，正在废丘围攻章邯的军队，张耳谒见刘邦，刘邦以优厚的礼遇接待了他。
陈馀打败张耳以后，全部收复了赵国的土地，他把赵歇从代县接回来，又做了赵国的国君，赵歇对陈馀感恩戴德，封陈馀为代王，号“成安君”。陈馀因为赵歇软弱，国内局势刚刚稳定，不到封国去，留下来辅佐赵王，而派夏说以国相的身份驻守代国。
刘邦向东进击楚国，派使者通知赵国，要和赵国共同伐楚，陈馀说：“只要汉王杀掉张耳，赵国就从命。”于是，刘邦找到一个和张耳长得相像的人斩首，派人拿着人头送给陈馀，陈馀才发兵助汉，刘邦在彭城以西打了败仗，陈馀又觉察到张耳没死，就背叛了刘邦。韩信平定魏地不久，就与张耳一同攻打赵国的井陉，陈馀未接受谋士李左车的建议，轻视韩信的背水列阵法，败后被斩杀于泜水。