为了削弱李定国的影响力，孙可望决定派遣李定国南下征讨小西天。为此，孙可望在云南为李定国筹备了大量的粮草物资，以便其远征。这样做的目的是将李定国调离云南，避免其干涉云南北伐的计划，并确保自己能够更好地掌控局势。
李定国接受了南征的任务，并在南征过程中取得了一定的胜利。然而，为了能够参与云南北伐的计划，李定国在南征胜利后迅速带兵返回。此举表明了李定国对于参与北伐的决心，同时也反映出他对孙可望策略的不满。李定国的快速返回，显示了他对于孙可望南征计划的警惕，以及他希望能够在北伐计划中发挥更大作用的愿望。
五、长江战役
公元1652年（永历五年、顺治九年），李定国在桂林迫使清定南王孔有德兵败自焚，这一胜利极大地提升了大西军的声望。捷报传到贵阳后，孙可望内心却颇为不悦。表面上，孙可望奏请封李定国为西宁王，以此表彰其战功；但实际上，孙可望对李定国的实力和声望的增长感到不安。因此，孙可望命令李定国的副手冯双礼暗中监视李定国，并派遣另一支队伍紧随其后，意图寻找机会除去李定国。
1653年，李定国率部在衡州再次取得了重大胜利，击杀了清军的悍将敬谨亲王尼堪。李定国连续击败两名清军的重要将领，接连收复了数十个州县，使得大西军的声势达到了顶峰。这一连串的胜利不仅震撼了天下，也让孙可望对李定国的嫉妒之情愈发强烈。
孙可望意识到，如果不采取行动，李定国的声望和实力可能会进一步增长，最终威胁到自己的地位。于是，孙可望开始积极策划如何削弱李定国的影响。他一方面试图通过暗中监视等方式来收集李定国的不利信息，另一方面也在寻找合适的时机来直接除掉李定国。
孙可望与李定国之间的矛盾逐渐公开化，大西军内部的分裂也因此日益明显。孙可望的这些行为不仅未能达到削弱李定国的目的，反而加剧了两人之间的对立，为后来的内讧埋下了隐患。随着李定国在战场上的不断胜利，孙可望内心的嫉妒和不安也愈发强烈，这最终导致了两人之间的矛盾难以调和，为大西军的衰落埋下了伏笔。
六、宝庆之败
公元1653年（永历七年、顺治十年），孙可望率军到达沅州后，立即派人召李定国前来议事，企图借此机会逮捕李定国并夺取其兵权。李定国在接到命令后，正准备动身前往，却突然接到了刘文秀之子的密报，称孙可望有意对其不利。这一消息让李定国陷入两难境地：如果不去，可能会被孙可望以违抗军令的名义兴师问罪；但如果前往，则可能面临危险。在此期间，孙可望连续下达了七道命令催促李定国前来，迫于无奈，李定国只好率部向沅州进发。然而，在途中，李定国再次收到刘文秀之子派人送来的劝阻信件，于是决定退回广西，继续筹划北伐事宜。
孙可望逼走李定国后不久，便自食其果。当时，孙可望亲自率领大军从靖州（今湖南靖县）出发，经武冈抵达宝庆（今湖南邵阳），部下有大将白文选、冯双礼等，总兵力据清方记载达到十万人，这场战役被称为岔路口之战。
1653年三月初六日，清军定远大将军屯齐带领满汉主力从永州北上宝庆，十五日驻扎在岔路口，距离明军白文选、冯双礼、马进忠的营地周家铺大约三十里。次日，清军进至周家铺，由于明军占据高地，地势险要，加之天降大雨，双方暂时列阵相峙。当天晚上，孙可望率领亲军从宝庆府赶来增援。
到了三月十七日，明军主动下山向清军发动全面进攻。清军分路迎击，双方展开了激烈的战斗。最终，孙可望统帅的明军战败，遭受了较大的伤亡，清军缴获了七百多匹马和一头战象。清军趁胜占领了宝庆府。然而，清军在这次战役中也付出了沉重的代价，正黄旗的两名蒙古梅勒章京韦征和武京都阵亡。次年，清廷下发给衡州、岔路口两战阵亡清军的抚恤银高达十一万八千余两，可见这场战役对双方来说都是非常残酷的。
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七、阴谋篡位
公元1654年（永历八年、顺治十一年），李定国在新会与清军作战时遭遇瘟疫，加之清军增援，处境极为艰难。在这种情况下，李定国向孙可望求援，希望得到支援以渡过难关。然而，孙可望并未派出任何援军，选择坐视李定国兵败。当李定国的部队败退回南宁府时，孙可望更是下令在李定国部队经过的地方烧毁粮草，意图切断其归路，并派出四万多人阻挡李定国向贵州靠拢。
孙可望与李定国之间的矛盾日益加剧，南明朝廷及官员的介入也起到了推波助澜的作用。早在1647年（永历元年、顺治四年）春天，明云南副使杨长知被迫归顺孙可望，并获得了孙可望的信任。杨长知观察到孙可望在占领云南后变得日益骄纵自大，渴望继承张献忠的秦王封号，但又担心李定国等人不会服从。于是，杨长知开始在孙可望面前煽动，鼓励孙可望争取朝廷的“秦王”封号，以此来压服李定国和其他将领。同时，杨长知也在李定国和刘文秀等人面前散布关于孙可望的负面言论，指责孙可望独断专行，全不念手足之情。
在这样的背景下，孙可望终于获得了“秦王”的封号，从此他开始以皇帝自居，甚至要求所有衙署的称谓前都要加上“秦”字。孙可望对待永历帝的态度也越发傲慢，对其进行侮辱。永历帝对此感到极为不满，于是秘密派遣使者让与孙可望有矛盾的李定国前来护驾。这一举动最终引发了“十八先生之狱”，许多支持永历帝的大臣遭到了孙可望的迫害。到了1656年（永历十年、顺治十三年）正月，李定国进入了安龙，成功迎接永历帝前往昆明。
八、兵败降清